包装材料の知識プラスチック製品の変色の原因は？

高温で成形すると、原材料の酸化分解により変色することがあります。
高温での着色剤の変色は、プラスチック製品の変色を引き起こします。
着色剤と原材料または添加剤との間の化学反応により、変色が発生します。
添加剤間の反応と添加剤の自動酸化により、色が変化します。
光と熱の作用下での着色顔料の互変異性化は、製品の色の変化を引き起こします。
大気汚染物質は、プラスチック製品の変化を引き起こす可能性があります。

1. プラスチック成形によるもの

1) 高温で成形すると、原料の酸化分解により変色することがあります。

プラスチック成形加工装置の加熱リングまたは加熱プレートが制御不能のために常に加熱状態にある場合、局所的な温度が高くなりすぎて、原材料が高温で酸化分解されやすくなります。PVC などの熱に弱いプラスチックの場合、この現象が発生すると、深刻な場合、燃焼して黄色または黒色に変化し、大量の低分子揮発性物質があふれ出します。

この劣化には、次のような反応が含まれます。解重合、ランダム鎖切断、側基および低分子量物質の除去。

解重合

切断反応は末端の鎖結合で起こり、鎖結合が 1 つずつ脱落し、生成したモノマーは急速に揮発します。このとき、連鎖重合の逆過程のように、分子量は非常にゆっくりと変化します。メタクリル酸メチルの熱解重合など。

ランダムチェーン切断 (劣化)

ランダムブレークまたはランダムブロークンチェーンとも呼ばれます。機械的力、高エネルギー放射線、超音波、または化学試薬の作用下で、ポリマー鎖は固定点なしで切断され、低分子量ポリマーが生成されます。これは、ポリマーの分解方法の 1 つです。ポリマー鎖がランダムに分解すると、分子量が急速に低下し、ポリマーの重量損失は非常に小さくなります。例えば、ポリエチレン、ポリエン、ポリスチレンの劣化メカニズムは主にランダムな劣化です。

PEなどのポリマーを高温で成形すると、主鎖のどこかが壊れて分子量が急激に低下しますが、モノマーの収率は非常に低くなります。このタイプの反応は、ランダムな鎖の切断と呼ばれ、分解と呼ばれることもあります。

置換基の除去

PVC、PVAcなどは加熱すると脱置換基反応が起こるため、熱重量曲線にプラトーが現れることがよくあります。ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニルなどは加熱すると置換基が脱離します。ポリ塩化ビニル (PVC) を例にとると、PVC は 180 ～ 200°C 未満の温度で処理されますが、より低い温度 (100 ～ 120°C など) では、脱水素 (HCl) が開始され、HCl が非常に失われます。 200℃前後で急速に加熱。したがって、加工中 (180 ～ 200°C) に、ポリマーは色が濃くなり、強度が低下する傾向があります。

遊離 HCl は脱塩化水素に対して触媒作用を持ち、塩化水素と処理装置の作用によって形成される塩化第二鉄などの金属塩化物は触媒作用を促進します。

ステアリン酸バリウム、有機スズ、鉛化合物などの酸吸収剤を熱処理中に PVC に数パーセント添加して、安定性を向上させる必要があります。

通信ケーブルを使用して通信ケーブルを着色する場合、銅線上のポリオレフィン層が安定していないと、ポリマーと銅の界面に緑色のカルボン酸銅が形成されます。これらの反応は、ポリマーへの銅の拡散を促進し、銅の触媒酸化を加速します。

したがって、ポリオレフィンの酸化分解速度を低下させるために、フェノール系または芳香族アミン系酸化防止剤 (AH) を添加して、上記の反応を停止させ、不活性なフリーラジカル A·: ROO·+AH-→ROOH+A· を形成することがよくあります。

酸化分解

空気にさらされたポリマー製品は酸素を吸収し、酸化を受けてヒドロペルオキシドを形成し、さらに分解して活性中心を生成し、フリーラジカルを形成し、フリーラジカル連鎖反応 (すなわち、自動酸化プロセス) を起こします。ポリマーは加工時や使用時に空気中の酸素にさらされ、加熱すると酸化分解が加速します。

ポリオレフィンの熱酸化は、フリーラジカル連鎖反応機構に属し、自己触媒作用を持ち、開始、成長、停止の 3 つの段階に分けることができます。

ヒドロペルオキシド基によって引き起こされる鎖切断は分子量の減少につながり、切断の主な生成物はアルコール、アルデヒド、およびケトンであり、最終的にカルボン酸に酸化されます。カルボン酸は、金属の触媒酸化において主要な役割を果たします。酸化分解は、ポリマー製品の物理的および機械的特性の劣化の主な原因です。酸化分解は、ポリマーの分子構造によって異なります。酸素の存在はまた、ポリマーに対する光、熱、放射線、および機械的力の損傷を強め、より複雑な分解反応を引き起こします。酸化分解を遅らせるために、酸化防止剤がポリマーに添加されます。

2) プラスチックを加工・成形する際、高温に耐えられないため、着色剤が分解・退色・変色する

プラスチックの着色に使用される顔料または染料には、温度制限があります。この限界温度に達すると、顔料または染料は化学変化を起こし、さまざまな低分子量化合物を生成します。それらの反応式は比較的複雑です。異なる顔料には異なる反応があります。製品、さまざまな顔料の温度耐性は、減量などの分析方法によってテストできます。

2. 着色剤が原材料と反応する

着色剤と原料の間の反応は、主に特定の顔料または染料と原料の処理で現れます。これらの化学反応は、色相の変化やポリマーの分解につながり、それによってプラスチック製品の特性を変化させます。

還元反応

ナイロンやアミノプラストなどの特定の高分子は、溶融状態では強酸還元剤であり、処理温度で安定している顔料や染料を還元して退色させることができます。

アルカリ交換

PVC エマルションポリマーまたは特定の安定化ポリプロピレン中のアルカリ土類金属は、着色剤中のアルカリ土類金属と「塩基交換」して、色を青赤からオレンジ色に変えることができます。

PVCエマルションポリマーは、VCを乳化剤（ドデシルスルホン酸ナトリウムC12H25SO3Naなど）水溶液中で撹拌して重合させる方法です。反応には Na+ が含まれます。PPの耐熱性や耐酸素性を向上させるために、1010、DLTDPなどを添加することが多いです。酸素、酸化防止剤 1010 は、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシプロピオン酸メチルエステルとペンタエリスリトールナトリウムによって触媒されるエステル交換反応であり、DLTDP は Na2S 水溶液とアクリロニトリルを反応させることによって調製されます。ラウリルアルコールでエステル化したもの。反応には Na+ も含まれます。

プラスチック製品の成形および加工中に、原材料中の残留 Na+ は、CIPigment Red48:2 (BBC または 2BP) などの金属イオンを含むレーキ顔料と反応します: XCa2++2Na+→XNa2+ +Ca2+

顔料とハロゲン化水素（HX）との反応

温度が 170°C に上昇するか、または光の作用で、PVC は HCl を除去して共役二重結合を形成します。

ハロゲン含有難燃性ポリオレフィンや着色難燃性プラスチック製品も、高温で成形すると脱ハロゲン化水素HXになります。

1)群青とHXの反応

プラスチックの着色や黄色の光の除去に広く使用されているウルトラマリンブルー顔料は、硫黄化合物です。

2) 銅金粉顔料が塩ビ原料の酸化分解を促進

銅顔料は、高温で Cu+ および Cu2+ に酸化される可能性があり、PVC の分解を加速します。

3) ポリマー上の金属イオンの破壊

一部の顔料は、ポリマーに破壊的な影響を及ぼします。たとえば、マンガンレーキ顔料 CIPigmentRed48:4 は、PP プラスチック製品の成形には適していません。その理由は、変動価格の金属マンガンイオンが、PP の熱酸化または光酸化における電子の移動を介してヒドロペルオキシドを触媒するためです。PP の分解は、PP の老化を加速させます。ポリカーボネートのエステル結合は加熱すると加水分解・分解しやすく、顔料に金属イオンが存在すると分解が進みやすくなります。金属イオンはまた、PVC などの原材料の熱酸素分解を促進し、変色を引き起こします。

要約すると、プラスチック製品を製造する場合、原材料と反応する着色顔料の使用を避けることが最も実現可能で効果的な方法です。

3. 着色剤と添加剤の反応

1) 硫黄含有顔料と添加剤の反応

カドミウムイエロー (CdS と CdSe の固溶体) などの硫黄含有顔料は、耐酸性が低いため PVC には適しておらず、鉛含有添加剤と一緒に使用しないでください。

2) 鉛含有化合物と硫黄含有安定剤との反応

クロムイエロー顔料またはモリブデンレッドに含まれる鉛は、チオジステアレート DSTDP などの酸化防止剤と反応します。

3) 色素と酸化防止剤の反応

PP などの酸化防止剤を含む原材料の場合、一部の顔料も酸化防止剤と反応するため、酸化防止剤の機能が弱まり、原材料の熱酸素安定性が悪化します。たとえば、フェノール系酸化防止剤は、カーボンブラックに容易に吸収されるか、カーボンブラックと反応して活性を失います。白色または淡色のプラスチック製品に含まれるフェノール系酸化防止剤とチタンイオンは、フェノール系芳香族炭化水素錯体を形成し、製品の黄変を引き起こします。白色顔料 (TiO2) の変色を防ぐために、適切な酸化防止剤を選択するか、制酸亜鉛塩 (ステアリン酸亜鉛) や P2 タイプのホスファイトなどの補助添加剤を追加します。

4) 顔料と光安定剤の反応

上記の硫黄含有顔料とニッケル含有光安定剤の反応を除いて、顔料と光安定剤の影響は、一般に、光安定剤の効果、特にヒンダードアミン光安定剤とアゾ黄色および赤色顔料の効果を低下させます。安定した衰退の影響はより明白であり、無色ほど安定していません。この現象について明確な説明はありません。

4. 添加剤間の反応

不適切な添加物を多く使用すると、予期しない反応が起こり、製品が変色する可能性があります。たとえば、難燃剤 Sb2O3 は硫黄含有酸化防止剤と反応して Sb2S3 を生成します: Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–

したがって、製造処方を検討する際には、添加剤の選択に注意を払う必要があります。

5. 補助的な自動酸化の原因

フェノール系安定剤の自動酸化は、白色または淡色製品の変色を促進する重要な要因です。この変色は海外では「ピンキング」と呼ばれることが多いです。

BHT 酸化防止剤 (2-6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール) などの酸化生成物と結合し、3,3',5,5'-スチルベンキノンライトレッドの反応生成物のような形状になり、この変色が発生します。酸素と水が存在し、光がない場合にのみ。紫外光にさらされると、明るい赤色のスチルベンキノンが急速に黄色の単環生成物に分解されます。