包装材料の知識 — プラスチック製品の色の変化の原因は何ですか?

高温で成形すると原材料の酸化劣化により変色する場合があります。
高温での着色剤の変色はプラスチック製品の変色の原因となります。
着色剤と原料や添加物との化学反応により変色することがあります。
添加剤間の反応と添加剤の自動酸化により色の変化が発生します。
光と熱の作用下での着色顔料の互変異性化は、製品の色の変化を引き起こします。
大気汚染によりプラスチック製品に変化が生じる可能性があります。

1. プラスチック成形によるもの

1) 高温で成形すると原材料の酸化劣化により変色する場合があります。

プラスチック成形加工装置の加熱リングや加熱板が制御不能により常に加熱状態にあると、局部温度が高くなりすぎ、原料が高温で酸化分解してしまう可能性があります。塩ビなどの熱に弱いプラスチックは、この現象が起こりやすく、ひどい場合には、燃えて黄色、場合によっては黒くなり、低分子揮発性物質が大量に溢れ出します。

この劣化には次のような反応が含まれます。解重合、ランダム鎖切断、側基および低分子量物質の除去。

解重合

末端の鎖の結合部分で切断反応が起こり、鎖の結合が一つずつ外れ、生成したモノマーは急速に揮発します。このとき、分子量は連鎖重合の逆の過程のように非常にゆっくりと変化します。メタクリル酸メチルの熱解重合など。

ランダムチェーン切断（劣化）

ランダムブレークまたはランダムに壊れたチェーンとも呼ばれます。機械的な力、高エネルギー放射線、超音波、または化学試薬の作用下で、ポリマー鎖は不動点なしで切断され、低分子量ポリマーが生成されます。これはポリマーの劣化方法の 1 つです。ポリマー鎖がランダムに分解すると、分子量は急速に低下し、ポリマーの重量損失は非常にわずかになります。たとえば、ポリエチレン、ポリエン、ポリスチレンの劣化メカニズムは主にランダムな劣化です。

PEなどのポリマーを高温で成形すると、主鎖のどの位置でも切断される可能性があり、分子量は急激に低下しますが、モノマー収量は非常に少なくなります。このタイプの反応はランダム鎖切断と呼ばれ、ポリエチレンの分解と呼ばれることもあります。鎖切断後に形成されるフリーラジカルは非常に活発で、より二次的な水素に囲まれており、連鎖移動反応を起こしやすく、モノマーはほとんど生成されません。

置換基の除去

PVC、PVAc などは加熱すると置換基の除去反応が起こるため、熱重量曲線にプラトーが現れることがよくあります。ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニルなどは加熱すると置換基が除去されます。ポリ塩化ビニル (PVC) を例にとると、PVC は 180 ～ 200°C 未満の温度で加工されますが、それより低い温度 (100 ～ 120°C など) では脱水素 (HCl) が始まり、HCl が大幅に失われます。 200℃くらいで一気に加熱します。したがって、加工中（180 ～ 200 ℃）、ポリマーの色は濃くなり、強度が低下する傾向があります。

遊離 HCl は脱塩化水素に対する触媒効果があり、塩化水素と処理装置の作用によって形成される塩化第二鉄などの金属塩化物は触媒作用を促進します。

安定性を向上させるために、熱処理中に PVC にステアリン酸バリウム、有機スズ、鉛化合物などの酸吸収剤を数パーセント添加する必要があります。

通信ケーブルを使用して通信ケーブルを着色する場合、銅線上のポリオレフィン層が安定していない場合、ポリマーと銅の界面に緑色のカルボン酸銅が形成されます。これらの反応はポリマーへの銅の拡散を促進し、銅の接触酸化を加速します。

したがって、ポリオレフィンの酸化分解速度を低下させるために、フェノール系または芳香族アミン酸化防止剤 (AH) を添加して上記の反応を停止させ、不活性なフリーラジカル A・: ROO・+AH-→ROOH+A・を形成することがよくあります。

酸化分解

空気にさらされたポリマー製品は酸素を吸収して酸化を受けてヒドロペルオキシドを形成し、さらに分解して活性中心を生成し、フリーラジカルを形成し、その後フリーラジカル連鎖反応（つまり、自動酸化プロセス）を受けます。ポリマーは加工や使用中に空気中の酸素にさらされ、加熱されると酸化劣化が促進されます。

ポリオレフィンの熱酸化はフリーラジカル連鎖反応機構に属し、自己触媒作用を持ち、開始、成長、停止の 3 つのステップに分けることができます。

ヒドロペルオキシド基によって引き起こされる鎖の切断は分子量の減少をもたらし、切断の主な生成物はアルコール、アルデヒド、およびケトンであり、これらは最終的にカルボン酸に酸化されます。カルボン酸は金属の接触酸化において主要な役割を果たします。酸化分解は、ポリマー製品の物理的および機械的特性が劣化する主な理由です。酸化分解はポリマーの分子構造によって異なります。酸素の存在は、ポリマーに対する光、熱、放射線、および機械的力による損傷を強化し、より複雑な分解反応を引き起こす可能性があります。酸化防止剤は、酸化分解を遅らせるためにポリマーに添加されます。

2) プラスチックが加工および成形されると、高温に耐えられないため、着色剤が分解し、退色し、変色します。

プラスチックの着色に使用される顔料や染料には温度制限があります。この限界温度に達すると、顔料または染料が化学変化を起こし、さまざまな低分子量化合物が生成され、その反応式は比較的複雑になります。顔料が異なれば反応も異なります。製品やさまざまな顔料の耐熱性は、重量損失などの分析方法によってテストできます。

2. 着色剤は原材料と反応します

着色剤と原材料の間の反応は、主に特定の顔料または染料と原材料の加工時に現れます。これらの化学反応により、色相の変化やポリマーの劣化が起こり、プラスチック製品の特性が変化します。

還元反応

ナイロンやアミノプラストなどの特定の高ポリマーは、溶融状態では強力な酸還元剤であり、加工温度で安定している顔料や染料を還元したり退色させたりする可能性があります。

アルカリ交換

PVC エマルションポリマーまたは特定の安定化ポリプロピレンに含まれるアルカリ土類金属は、着色剤に含まれるアルカリ土類金属と「塩基交換」して、色を青赤からオレンジに変えることができます。

PVCエマルションポリマーとは、VCを乳化剤（ドデシルスルホン酸ナトリウムC12H25SO3Naなど）水溶液中で撹拌して重合させる方法です。反応液には Na+ が含まれます。 PPの耐熱性や耐酸素性を向上させるために、1010、DLTDPなどが添加されることが多いです。酸素、酸化防止剤 1010 は 3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシプロピオン酸メチルエステルとペンタエリスリトールナトリウムによって触媒されるエステル交換反応であり、Na2S 水溶液とアクリロニトリルを反応させることによって DLTDP が調製されます。プロピオニトリルが加水分解されてチオジプロピオン酸が生成され、最後にラウリルアルコールでエステル化して得られる。反応液には Na+ も含まれます。

プラスチック製品の成形および加工中に、原料中の残留 Na+ が CIPigment Red48:2 (BBC または 2BP) などの金属イオンを含むレーキ顔料と反応します: XCa2++2Na+→XNa2+ +Ca2+

顔料とハロゲン化水素 (HX) の反応

温度が 170°C に上昇するか光の作用下で、PVC は HCl を除去して共役二重結合を形成します。

ハロゲン含有難燃性ポリオレフィンや着色された難燃性プラスチック製品も、高温で成形すると脱ハロゲン化水素 HX になります。

1) ウルトラマリンとHXの反応

プラスチックの着色や黄色光の除去に広く使用されている群青の顔料は、硫黄化合物です。

2) 銅金粉顔料は PVC 原料の酸化分解を促進します。

銅顔料は高温で酸化されて Cu+ と Cu2+ になる可能性があり、PVC の分解を促進します。

3) ポリマー上の金属イオンの破壊

一部の顔料はポリマーに破壊的な影響を及ぼします。たとえば、マンガンレーキ顔料 CIPigmentRed48:4 は、PP プラスチック製品の成形には適していません。その理由は、価格変動金属マンガンイオンが、PP の熱酸化または光酸化における電子の移動を通じてヒドロペルオキシドを触媒するためです。 PP の分解は PP の老化の加速につながります。ポリカーボネートのエステル結合は加熱により加水分解・分解しやすく、顔料中に金属イオンが存在すると分解が促進されやすくなります。また、金属イオンはPVCやその他の原材料の熱酸素分解を促進し、色の変化を引き起こします。

要約すると、プラスチック製品を製造する場合、原材料と反応する着色顔料の使用を避けることが最も現実的かつ効果的な方法です。

3. 着色剤と添加剤の反応

1) 硫黄含有顔料と添加剤の反応

カドミウムイエロー (CdS と CdSe の固溶体) などの硫黄含有顔料は、耐酸性が低いため PVC には適しておらず、鉛含有添加剤と一緒に使用しないでください。

2) 鉛含有化合物と硫黄含有安定剤との反応

クロムイエロー顔料またはモリブデンレッドに含まれる鉛は、チオステアリン酸 DSTDP などの酸化防止剤と反応します。

3) 色素と酸化防止剤の反応

PPなどの酸化防止剤を含む原料の場合、一部の顔料も酸化防止剤と反応して酸化防止剤の機能が弱まり、原料の熱酸素安定性が悪化します。たとえば、フェノール系酸化防止剤はカーボンブラックに容易に吸収されたり、反応して活性を失ったりします。白色または淡色のプラスチック製品に含まれるフェノール系酸化防止剤とチタンイオンは、フェノール系芳香族炭化水素錯体を形成し、製品の黄変を引き起こします。適切な酸化防止剤を選択するか、白色顔料 (TiO2) の変色を防ぐために、抗酸亜鉛塩 (ステアリン酸亜鉛) や P2 タイプの亜リン酸塩などの補助添加剤を追加します。

4) 顔料と光安定剤の反応

顔料および光安定剤の効果は、上記の硫黄含有顔料とニッケル含有光安定剤の反応を除いて、一般に光安定剤の効果、特にヒンダードアミン光安定剤およびアゾ黄色顔料および赤色顔料の効果を低下させます。安定した減少の影響はより明白であり、無着色ほど安定ではありません。この現象については明確な説明はありません。

4. 添加剤間の反応

多くの添加剤を不適切に使用すると、予期せぬ反応が起こり、製品が変色する可能性があります。たとえば、難燃剤 Sb2O3 は硫黄含有酸化防止剤と反応して Sb2S3 を生成します: Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–

したがって、製造配合を検討する際には、添加剤の選択に注意する必要があります。

5. 補助的な自動酸化の原因

フェノール系安定剤の自動酸化は、白色または淡色の製品の変色を促進する重要な要因です。この変色を海外では「ピンキング」と呼ぶことが多いです。

BHT 酸化防止剤 (2-6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール) などの酸化生成物と結合し、3,3',5,5'-スチルベンキノンの薄赤色の反応生成物のような形状となり、この変色が起こります。酸素と水が存在し、光がない場合のみ。紫外線にさらされると、淡赤色のスチルベンキノンが急速に分解して黄色の単環生成物になります。

6. 光と熱の作用下での有色顔料の互変異性化

一部の有色顔料は、光と熱の作用により分子構造の互変異性化を受けます。たとえば、CIPig.R2 (BBC) 顔料を使用してアゾ型からキノン型に変化します。これにより、元の共役効果が変化し、共役結合の形成が引き起こされます。。減少し、その結果、濃い青がかった赤から明るいオレンジがかった赤に色が変化します。

同時に光の触媒作用により水により分解し、共結晶水が変化し退色を引き起こします。